本征型導電聚合物材料也被稱為結構導電聚合物材料.
結構性導電聚合物根據(jù)其導電機理的不同可分為自由電子的電子導電聚合物;離子導電聚合物;氧化還原型導電聚合物。
(1) 電子導電聚合物的導電機理及特點
在電子導電聚合物的導電過程中,載流子是聚合物中的自由電子或空穴,導電過程中載流子在電場的作用下能夠在聚合物內(nèi)定向移動形成電流。電子導電聚合物的共同結構特征是分子內(nèi)有大的線性共軛π電子體系,給自由電子提供了離域遷移條件。作為有機材料,聚合物是以分子形態(tài)存在的,其電子多為定域電子或具有有限離域能力的電子。π電子雖然具有離域能力,但它并不是自由電子。當有機化合物具有共軛結構時,π電子體系增大,電子的離
域性增強,可移動范圍增大。當共軛結構達到足夠大時,化合物即可提供自由電子,具有了導電功能。
純凈或未“摻雜”上述聚合物分子中各π健分子軌道之間還存在著一定的能級差。而在電場作用下,電子在聚合物內(nèi)部遷移必須跨越這一能級,這一能級差的存在造成π電子還不能在共軛聚合中完全自由跨越移動。摻雜的目的都是為了在聚合物的空軌道中加入電子,或從占有的軌道中拉出電子,進而改變現(xiàn)有π電子能帶的能級,出現(xiàn)能量居中的半充滿能帶,減小能帶間的能量差,使得自由電子或空穴遷移時的阻礙力減小因而導電能力大大提高。摻雜的方法目前有化學摻雜和物理摻雜。電子導電聚合物的導電性能受摻雜劑、摻雜量、溫度、聚合物分子中共軛鏈的長度的影響。
(2) 離子型導電聚合物的導電機理
以正負離子為載流子的導電聚合物被稱為離子型導電聚合物。解釋其導電機理的理論中比較受大家認同的有非晶區(qū)擴散傳導離子導電理論、離子導電聚合物自由體積理論和無須亞晶格離子的傳輸機理等理論。固體離子導電的兩個先決條件是具有能定向移動的離子和具有對離子溶和能力。研究導電高分子材料也必須滿足以上兩個條件,即含有并允許體積相對較大的離子在其中“擴散運動”;聚合物對離子具有一定的“溶解作用”。非晶區(qū)擴散傳導離子導電理論認為如同玻璃等無機非晶態(tài)物質一樣,非晶態(tài)的聚合物也有一個玻璃化轉變溫度。在玻璃化溫度以下時,聚合物主要呈固體晶體性質,但在此溫度以上,聚合物的物理性質發(fā)生了顯著變化,類似于高粘度液體,有一定的流動性。因此,當聚合物中有小分子離子時,在電場的作用下,該離子受到一個定向力,可以在聚合物內(nèi)發(fā)生一定程度的定向擴散運動,因此,具有導電性,呈現(xiàn)出電解質的性質。隨著溫度的提高,聚合物的流動性愈顯突出,導電能力也得到提高,但機械強度有所下降。
離子導電聚合物自由體積理論認為,雖然在玻璃化轉變溫度以上時,聚合物呈現(xiàn)某種程度的“液體”性質,但是聚合物分子的巨大體積和分子間力使
聚合物中的離子仍不能像在液體中那樣自由擴散運
動,聚合物本身呈現(xiàn)的僅僅是某種粘彈性,而不是液
體的流動性。在一定溫度下聚合物分子要發(fā)生一定
振幅的振動。其振動能量足以抗衡來自周圍的靜壓
力,在分子周圍建立起一個小的空間來滿足分子振
動的需要。來源于每個聚合分子熱振動形成小空間
滿足分子振動的需要。當振動能量足夠大,自由體
積可能會超過離子本身體積。在這種情況下,聚合
物中的離子可能發(fā)生位置互換而發(fā)生移動。如果施
加電場力,離子的運動將是定向的。離子導電聚合
物的導電能力與玻璃化轉變溫度及溶劑能力等有著
一定的關系。
(3) 氧化還原型導電聚合物。
這類聚合物的側鏈上常帶有可以進行可逆氧化還原反應的活性基團,有時聚合物骨架本身也具有可逆氧化還原反應能力。導電機理為:當電極電位達到聚合物中活性基團的還原電位(或氧化電位)時,靠近電極的活性基團首先被還原(或氧化) ,從電極得到(或失去) 一個電子,生成的還原態(tài)(或氧化態(tài)) 基團可以通過同樣的還原反應(氧化反應) 將得到的電子再傳給相鄰的基團,自己則等待下一次反應。如此重復,直到將電子傳送到另一側電極,完成電子的定向移動。
離子型導電聚合物的制備
離子導電聚合物主要有以下幾類:聚醚、聚酯和聚亞胺。分別是聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亞胺等。聚環(huán)氧類聚合物是最常用的聚醚型離子化合物,主要以環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為原料。在環(huán)氧化合物開環(huán)聚合過程中,由于起始試劑的酸性和引發(fā)劑活性的不同,引發(fā)、增長、交換(導致短鏈產(chǎn)物) 反應的相對速率不同,對聚合物速率和產(chǎn)品分子量的分布造成復雜的影響。環(huán)丙烷的陰離子聚合反應存在著向單鏈轉移現(xiàn)象,導致生成的聚合物分子量下降,對此常采用陰離子配位聚合反應制備聚環(huán)丙烷。聚酯和聚酰胺是另一類常見的離子導電聚合物,其中乙二醇的聚酯一般由縮聚反應制備。采用二元酸和二元醇進行聚合得到的是線型聚合物,生成的聚合物柔性較大,玻璃化轉變溫度較低,適合于作為聚合電解質使用。二元酸衍生物與二元胺反應得到的聚酰胺也有類似的性質。
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標簽：離子型聚合物導電導電聚合物