一、概述

國外對(duì)原油酸性組分研究起步較早。以往人們對(duì)有機(jī)酸的研究比較關(guān)注，主要是因?yàn)轸人嵋恢北划?dāng)成是油氣從生源母質(zhì)形成原油的中間產(chǎn)物，而且在有機(jī)－無機(jī)相互作用的過程中脂肪酸扮演著舉足輕重的作用。

原油酸性組分中最早得到結(jié)構(gòu)確認(rèn)的化合物是飽和環(huán)烷酸(Derungs，1956)。環(huán)烷酸成分約占原油中全部有機(jī)酸的50%或者更高(朱日彰，1991)。按照環(huán)的結(jié)構(gòu)類型，可以將原油羧酸分為鏈狀脂肪酸、類異戊二烯酸、單環(huán)環(huán)烷酸、多環(huán)環(huán)烷酸和芳香羧酸類(Lochte和Littmann，1955;Seifert和Teeter，1970;表1－2)，有時(shí)還可能包括無機(jī)酸。另外一類可能影響原油酸值的化合物主要為低分子量的弱酸性烷基苯酚類化合物。例如Samadova和Guseinova(1993)發(fā)現(xiàn)阿塞拜疆高酸值原油中烷基苯酚類化合物是羧酸類含量的2～7倍。Mckay等(1975)通過對(duì)非烴類(含氮化合物如咔唑類，氨基化合物，以及含硫化合物等)進(jìn)行綜合分析，認(rèn)為Wilmington原油中酸性化合物(質(zhì)量分?jǐn)?shù))28%是羧酸，28%是酚類，28%是吡咯類，16%是氨類化合物。這可以大致反映原油中的酸性化合物組成。

原油及石油產(chǎn)品中的高分子有機(jī)酸主要是環(huán)烷酸，它是一種具有臭味難揮發(fā)的無色液體，不溶于水，但易溶于油品、苯、醇及乙醚等有機(jī)溶劑。Lochte和Littman(1955)首次對(duì)原油中環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解剖，發(fā)現(xiàn)環(huán)烷酸是石油酸中最主要的成分，其含量可達(dá)90%以上。環(huán)烷酸相對(duì)分子質(zhì)量較大，分布范圍在100～1000之間，碳數(shù)范圍約在C7－C70之間。環(huán)烷酸結(jié)構(gòu)以一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)為主，還有一定量的四環(huán)、五環(huán)的環(huán)烷酸。其中主要是一元酸，芳環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香酸含量很低。煉油實(shí)踐表明，各餾分油中的酸值隨沸程范圍而改變，沸程越高，酸值越大，尤其當(dāng)沸點(diǎn)大于300℃以后的餾分，其酸值急劇上升。因此，環(huán)烷酸成分主要集中在300℃以上的重質(zhì)餾分油中，其平均相對(duì)分子質(zhì)量在300以上，是生產(chǎn)各種油品添加劑的極好原料，如潤滑油清凈分散劑、防銹劑、燃料油的分散穩(wěn)定劑等。石油酸含量隨原油中環(huán)烷烴含量的增加而增加，石油酸含量一般為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))1%～2%，C6以下為脂肪酸，C7－C10為以環(huán)烷酸占絕大多數(shù)和脂肪酸的混合物，C10－C14為烷基環(huán)烷酸，C14－C20環(huán)烷酸主要分布在潤滑油餾分中。

表1－2 原油中常見的有機(jī)酸類型(甲酯化)

隨著地球化學(xué)測試技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)原油中有機(jī)酸成分的認(rèn)識(shí)逐漸深入。Tomczyk等(2001)報(bào)道了取自SanJoaquinVallay的原油石油酸類型分布。原油經(jīng)歷過喜氧生物降解(TAN=5.19mgKOH/g)，通過萃取分析甲酯化的酸性組分發(fā)現(xiàn)其中40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))并不是羧酸，只有10%的酸性化合物含有兩個(gè)氧原子(羧基)，同時(shí)大約50%的羧酸含有氮雜原子和25%的羧酸含有硫原子。像硫醇等酸性含硫化合物容易消失，這是因?yàn)樗鼈兒苋菀自诳諝庵斜谎趸Ｒ酝腥嗽?jīng)提出來源于微生物的氨基酸可能是原油中酸性組分的主要來源。

電噴霧(ESI)傅里葉變換離子回旋共振(FT－ICR－MS)質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展為石油酸的分析提供了一種新途徑，Qian等(2001)通過高分辨率質(zhì)譜分析南美重油樣品，發(fā)現(xiàn)該樣品中一元酸碳數(shù)分布范圍為C15―C55，有1～6個(gè)脂肪環(huán)和1～3個(gè)芳環(huán)。在原油中已鑒定出的酸性組分包括O1、O2、O3、O4、N、N2、NO、NO2、SO、SO2、SO3、O2S和NS等多種雜原子組合，酸性化合物分子量分布范圍一般在200～1000Da之間(Hughey等，2004，2007;Kim等，2005;Rogers，2005)，表明其成分復(fù)雜。因此，單純用常規(guī)氣相色譜和氣相色譜－質(zhì)譜技術(shù)研究酚類和烷基酸等高揮發(fā)性成分無法完全了解原油酸性組分的真實(shí)面貌。

不同文獻(xiàn)中石油酸的組成數(shù)據(jù)差異較大，原因之一是采用了不同的實(shí)驗(yàn)分析方法，而更重要的是不同原油樣品中石油酸組成各不相同。最近的一些研究工作主要是針對(duì)石油酸實(shí)驗(yàn)方法先進(jìn)性的描述，缺乏對(duì)原油中石油酸組成的系統(tǒng)研究。

二、原油酸性組分與原油總酸值的相關(guān)性

表1－3為作者在加拿大地質(zhì)調(diào)查局分析的原油樣品中酸性組分(AF)和酸甲酯組分(FAMES)含量。如圖1－2所示，除了從塔里木盆地取得的3個(gè)原油樣品(TK101、S48和TK713)因酸化壓裂影響了總酸值測定結(jié)果之外，所有其他從原油中分離出的酸甲酯組分含量(FAMES)與原油總酸值(TAN)具有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系(r2=0.76)∶TAN(mgKOH/g)=0.5756×FAMES(mg/g)。同時(shí)，傅里葉紅外光譜分析表明，甲酯化前的酸性組分中含有大量極性芳香族成分，導(dǎo)致原油酸性組分含量(AF)與原油總酸值(TAN)相關(guān)性很差。

表1－3原油酸性組分(AF)和酸甲酯組分(FAMES)含量

續(xù)表

圖1－2 從中國、蘇丹和加拿大原油中分離出來的酸甲酯組分含量FAMES)與原油總酸值(TAN)的對(duì)比關(guān)系

由于油砂抽提物黏度超出常規(guī)總酸值測定方法所適用的技術(shù)范疇，因此無法從商業(yè)實(shí)驗(yàn)室得到其總酸值數(shù)據(jù)。為彌補(bǔ)這項(xiàng)缺陷，初步采用酸甲酯組分含量(FAMES)與原油總酸值(TAN)的相關(guān)性來計(jì)算油砂抽提物的總酸值(表1－4)。

三、石油酸的官能團(tuán)組成

為了解石油酸官能團(tuán)組成特征，作者對(duì)一些原油/油砂抽提物及其分離出的酸性組分和酸甲酯組分，分別進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析。圖1－3為不同研究區(qū)代表性原油/油砂抽提物全油、酸性組分及酸甲酯組分傅里葉紅外光譜圖。

表1－4 油砂抽提物的酸性組分(AF)和酸甲酯組分(FAMES)含量以及原油總酸值(TAN)計(jì)算結(jié)果

圖1－3 蘇丹代表性高酸值原油(TAN=4.68mgKOH/g)全油(a)、酸性組分(b)及酸甲酯組分(c)的傅里葉紅外光譜圖(一)

圖1－3 蘇丹代表性低酸值原油(TAN=0.15mgKOH/g)全油(a)、酸性組分(b)及酸甲酯組分(c)的傅里葉紅外光譜圖(二)

圖1－3 中國渤海灣盆地代表性高酸值原油(TAN=3.39mgKOH/g)全油(a)、酸性組分(b)及酸甲酯組分(c)的傅里葉紅外光譜圖(三)

圖1－3中國渤海灣盆地代表性低酸值原油(TAN=0.39mgKOH/g)全油(a)、酸性組分(b)及酸甲酯組分(c)的傅里葉紅外光譜圖(四)

圖1－3 西加拿大盆地代表性高酸值原油(油砂抽提物;TAN=15.40mgKOH/g)全油(a)、酸性組分(b)及酸甲酯組分(c)的傅里葉紅外光譜圖(五)

圖1－3 西加拿大盆地代表性低酸值原油(TAN=0.23mgKOH/g)全油(a)酸性組分(b)及酸甲酯組分(c)的傅里葉紅外光譜圖(六)

(一)原油/油砂樣品

如圖1－3所示，原油/油砂樣品均顯示出相似的傅里葉紅外光譜特征，具體表現(xiàn)在:①極強(qiáng)的脂肪族吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于脂肪族基團(tuán)伸展(3100～2800cm－1)、彎曲(1460和1377cm－1)和旋轉(zhuǎn)振動(dòng)(720cm－1);②存在芳香烴吸收峰(約1600cm－1和900～700cm－1);③部分樣品在1800～1600cm－1波段出現(xiàn)吸收峰，顯示存在含氧化合物。

(二)原油/油砂樣品中分離出來的酸性組分

如圖1－3所示，原油/油砂樣品酸性組分與原始原油/油砂樣品相比，對(duì)應(yīng)于脂肪族基團(tuán)伸展(3100～2800cm－1)、彎曲(1460和1377cm－1)和旋轉(zhuǎn)振動(dòng)(720cm－1)吸收峰明顯減弱，而含氧官能團(tuán)(1800～1600cm－1波段吸收峰)和芳香基吸收峰(約1600cm－1和900～700cm－1波段)顯著增強(qiáng)，顯示酸性組分中存在大量的含氧和芳香族化合物。

(三)原油/油砂樣品中酸性組分甲酯化產(chǎn)物

如圖1－3所示，經(jīng)過酯化，原油/油砂樣品酸甲酯組分與原油酸性組分相比，芳香族成分大為降低;對(duì)應(yīng)于脂肪族基團(tuán)伸展(3100～2800cm－1)、彎曲(1460和1377cm－1)和旋轉(zhuǎn)振動(dòng)(720cm－1)吸收峰仍然明顯;但各類含氧官能團(tuán)(1800～1600cm－1)吸收峰顯著增強(qiáng)，羰基、多環(huán)醌類和苯酚等含氧基團(tuán)在蘇丹高酸值原油酸甲酯組分中大量富集。渤海灣盆地原油酸甲酯組分中則缺少多環(huán)醌類，而西加拿大高酸值油砂抽提物酸甲酯組分中硫氧化合物為主要成分。

原油酸值與原油本身及其酸甲酯組分的傅里葉紅外光譜所反映的有機(jī)官能團(tuán)特征的關(guān)系將在后續(xù)的章節(jié)中分地區(qū)展開討論。

四、高分辨率質(zhì)譜揭示石油酸元素組成與化合物類型

原油中酸性化合物相對(duì)分子質(zhì)量一般不大于1000，主要分布在200～800之間，對(duì)應(yīng)分子碳原子數(shù)一般分布在C10－C60，不同原油中酸性化合物相對(duì)分子質(zhì)量存在較大差異，平均分子質(zhì)量分布在420～550之間。下面以遼河油田歡127井原油的高分辨率質(zhì)譜為例，說明石油酸元素組成與化合物類型研究方面的相關(guān)進(jìn)展。圖1－4a是該原油傅里葉轉(zhuǎn)換質(zhì)譜圖，橫坐標(biāo)是質(zhì)荷比，縱坐標(biāo)為相對(duì)豐度;圖1－4b和圖1－4c為圖1－4a的局部放大。在圖1－4b中可以看到相差14.01565個(gè)質(zhì)量單位的質(zhì)譜峰系列，這些化合物具有相同的雜原子數(shù)量而相差不同個(gè)―CH2―亞甲基單元，只要鑒定出其中的一個(gè)分子組成，其他化合物很容易得到鑒定。通過精確分子質(zhì)量可以在10－6誤差范圍內(nèi)確定化合物分子式。同時(shí)，根據(jù)相鄰?fù)凰刭|(zhì)譜峰強(qiáng)度，可以驗(yàn)證鑒定結(jié)果的可靠性及是否有不同化合物重疊在一起。圖1－4c中8號(hào)峰即為4號(hào)峰的13C同位素峰。

(一)原油高分辨率質(zhì)譜資料解釋

由高分辨率質(zhì)譜分析結(jié)果可以得到三個(gè)層次的組成信息(以歡127井原油為例，如圖1－5所示):分子組成類型，即分子中C、H、O、N、S等原子的組合方式，一般將主要元素(C和H)的組成表示為分子縮合度及分子量大小，根據(jù)分子中含O、N、S雜原子組成不同的類型(如圖1－5a)，表示不同雜原子類型化合物的相對(duì)豐度;相同類型化合物根據(jù)分子不飽和度，即分子中雙鍵和環(huán)的數(shù)目分為不同的組，而用分子通式CnH2n+ZOoNnSs中Z值大小反映同一類型不同縮合度化合物相對(duì)分布(圖1－5b);對(duì)于同一組化合物，分子組成中相差n個(gè)―CH2―，其分布特征反映該組化合物分子量分布(如圖1－5c)。石油酸性組分除常規(guī)的含有O2分子結(jié)構(gòu)類型外，還有N1、NO、N1O2、O1、O3和O4等多種雜原子類型;O2類化合物分子縮合度分布范圍在0(脂肪酸)～－34之間;不同縮合度化合物相對(duì)豐度趨于正態(tài)分布，但每一種縮合度化合物碳數(shù)分布規(guī)律并不一致。

圖1－4 歡127井原油Neg－ESI－FTMS質(zhì)譜圖

當(dāng)實(shí)驗(yàn)使用儀器磁場強(qiáng)度為7.0T時(shí)，在450Da質(zhì)量數(shù)附近可得到大約100000的分辨率。這種分辨能力并不能精確分析出原油中所有化合物分子式構(gòu)成，但對(duì)豐度相對(duì)較高的化合物仍然能夠得到比較可靠結(jié)果。為保證解釋結(jié)果的可靠性，可以僅對(duì)相對(duì)豐度較高的N、NO、NO2、O、O2、O3、O4類化合物進(jìn)行定性，以這些化合物在質(zhì)譜圖上的相對(duì)豐度作為依據(jù)半定量地確定它們的相對(duì)含量。

如圖1－5所示，O1類化合物在大部分樣品中含量不高，但個(gè)別樣品中O1類的相對(duì)豐度超過O2，鑒定出的CnH2n+ZO類化合物中Z值最大值一般為－6，而這一縮合度正好和烷基酚類一致。由于人們已經(jīng)證實(shí)石油中普遍存在苯酚類化合物，因此可以確定原油中O1類化合物主要為酚類，即O原子以羥基的形式聯(lián)結(jié)在芳環(huán)上。

圖1－5 高分辨率質(zhì)譜反映的化合物組成信息

O2類化合物在大多數(shù)原油中豐度顯示最強(qiáng)，分子通式為CnH2n+ZO2的化合物Z值分布在0～－34之間。分子中含有兩個(gè)氧原子的化合物可能為羧酸或者二元醇。由于醚和酮在負(fù)離子ESI條件下難以電離，因此原油中O2類化合物分子中至少含有1個(gè)羥基。同時(shí)，由于二元醇的最小分子縮合度為Z=2，而原油樣品中見到的Z值最大為0，故此可以推斷原油中O2類化合物以羧酸為主。

O3和O4類化合物在石油中含量一般較低，分子中含有1個(gè)羥基和1個(gè)羧基，或2個(gè)羧基。由于在負(fù)離子ESI模式下O3和O4類化合物的鑒定需要考慮小分子O1和O2在兩個(gè)O2之間締合的因素(Smith等，2006)，對(duì)這些化合物類別的鑒定需要慎重。

由于堿性氮化物在負(fù)離子ESI條件下不能被電離，原油樣品高分辨率質(zhì)譜中見到的N類化合物主要是非堿性氮化物。利用常規(guī)色譜－質(zhì)譜等手段在石油及石油產(chǎn)品中鑒定出的非堿性氮化物主要有吡咯、吲哚、咔唑和苯并咔唑等，但前兩者穩(wěn)定性差，一般不會(huì)在原油中存在。反映N類化合物分子縮合度的Z值最大值一般為－15，這一數(shù)值與烷基咔唑?qū)?yīng);從熱力學(xué)穩(wěn)定性角度分析，Z=－15的N類化合物也最可能是咔唑。同時(shí)，N類化合物在大部分原油中表現(xiàn)出Z=－21和Z=－27優(yōu)勢，兩者正好與苯并咔唑和二苯并咔唑類化合物的分子組成一致。因此可以推斷，原油中N類化合物主要為吡咯類非堿性氮化物。N類化合物Z值下限為－43，但主要分布在－15～－27之間，即分子縮合度介于咔唑和二苯并咔唑之間。

NO和NO2類化合物可解釋為氮化物分子上另帶有1個(gè)羥基或羧基，但由于缺乏這些化合物單個(gè)分子組成數(shù)據(jù)，目前尚無法對(duì)它們結(jié)構(gòu)類型明確定性。

(二)根據(jù)石油酸元素組成與化合物類型進(jìn)行原油分類

作者研究了來自中國遼河、渤海、塔河、新疆和蘇丹等油田的原油樣品，發(fā)現(xiàn)所有樣品中都含有N1和O2化合物，在大多數(shù)原油中二者之和占已定量的O2、N1、NO、N1O2、O1、O3和O4等7類化合物相對(duì)豐度的80%以上，而且不同原油之間存在明顯差異。以O(shè)2為例，其相對(duì)豐度占7類化合物的1%～93%之間;同時(shí)，在不同類型化合物相對(duì)豐度接近的原油，它們的石油酸分子縮合度和碳數(shù)分布也存在很大差異。根據(jù)高分辨率質(zhì)譜揭示的雜原子類型、縮合度、碳數(shù)分布，我們將原油分為5種類型。下面分別描述不同組成類型的石油酸組成特征。

1.A類原油

環(huán)烷酸占絕對(duì)優(yōu)勢，以一―三環(huán)環(huán)烷酸為主。代表性樣品為新疆9區(qū)淺層原油，油藏深度為618～606m，原油總酸值10.7mgKOH/g。其O2類化合物碳數(shù)分布如圖1－6所示。多數(shù)高酸值原油具有A類組成特征，O2類相對(duì)豐度占50%以上，脂肪酸含量較低或很低，環(huán)烷酸一般以二環(huán)為主，一環(huán)和三環(huán)也有較高相對(duì)豐度，主峰碳出現(xiàn)在C25附近。

圖1－6 A類原油O2類化合物的碳數(shù)分布圖

2.B類原油

環(huán)烷酸占優(yōu)勢，以四－五環(huán)環(huán)烷酸為主。根據(jù)O2類化合物Z值分布圖中Z=－8和Z=－10兩條曲線的分布特征將B類原油分為兩個(gè)亞類。

其中，B－1亞類原油中四環(huán)和五環(huán)環(huán)烷酸在O2類化合物中占絕對(duì)優(yōu)勢，在較寬碳數(shù)范圍內(nèi)四環(huán)和五環(huán)環(huán)烷酸均為主要的O2類化合物。代表性原油樣品采自遼河油田清5井，儲(chǔ)層深度為2050.6～2073.1m，原油總酸值為1.86mgKOH/g，其O2類化合物碳數(shù)分布見圖1－7。

圖1－7 B－1類原油O2類化合物的碳數(shù)分布圖

B－2亞類原油中低碳數(shù)區(qū)域低縮合度環(huán)烷酸為主，而在C30和更高碳數(shù)區(qū)域四環(huán)和五環(huán)環(huán)烷酸優(yōu)勢明顯。代表性原油樣品為遼河油田洼70井沙三段儲(chǔ)層，儲(chǔ)層深度為1434.3～1457.6m，原油總酸值為4.48mgKOH/g。其O2類化合物碳數(shù)分布見圖1－8。

圖1－8 B－2類原油O2類化合物的碳數(shù)分布圖

四環(huán)和五環(huán)環(huán)烷酸對(duì)應(yīng)的Z值為－8和－10，但Z=－8和－10的化合物也可以是芳羧酸，高分辨率質(zhì)譜并不能區(qū)分這兩類化合物的結(jié)構(gòu)類型，雖然B－1和B－2亞類原油均以Z=－8和Z=－10兩類化合物為主，但后者的O2碳數(shù)分布在Z=－8和Z=－10兩條曲線上，在高于C30后有一明顯突躍，可能與較高豐度的四環(huán)和五環(huán)環(huán)烷酸有關(guān)，五環(huán)環(huán)烷酸可能主要是藿烷酸，而四環(huán)環(huán)烷酸可能與甾烷酸(或其異構(gòu)體)有關(guān)。

3.C類原油

C類原油有機(jī)酸以脂肪酸為主，根據(jù)原油中含N和O2類化合物的相對(duì)豐度，將C類原油分為兩個(gè)亞類。

C－1亞類原油，O2類化合物占絕對(duì)優(yōu)勢，且以脂肪酸為主。代表性樣品為遼河油田高101井2168.6～2162.9m井段的原油，原油總酸值為3.76mgKOH/g。其O2類化合物碳數(shù)分布見圖1－9。

圖1－9 C－1亞類原油O2類化合物的碳數(shù)分布圖

C－2亞類原油中N類化合物占優(yōu)勢，含有較多的NO和NO2類化合物，O2以脂肪酸為主。代表性樣品為遼河油田曙116井3996～4050m井段原油，原油總酸值為11.9mgKOH/g，O2類化合物碳數(shù)分布特征與C－1亞類原油相似。

C類原油脂肪酸相對(duì)豐度遠(yuǎn)高于環(huán)烷酸，顯示C16和C18脂肪酸優(yōu)勢，但并不一定是主峰，高碳數(shù)脂肪酸分布范圍較寬且具有較強(qiáng)相對(duì)豐度。該類原油FTMS譜圖中N類化合物豐度有高有低，大部分N豐度高的樣品含有較高豐度的NO和NO2類化合物。

4.D類原油

D類原油中含氮化合物豐度與含氧化合物相比占絕對(duì)優(yōu)勢，以N1類化合物為主。代表性樣品為塔河油田S77井5965～6000m井段原油，原油總酸值為0.77mgKOH/g，其O2類化合物碳數(shù)分布見圖1－10。其中O2類化合物含量很低，Z=0和Z=－2曲線顯示明顯的C16和C18優(yōu)勢。

圖1－10 D類原油O2類化合物的碳數(shù)分布圖

5.E類原油

E類原油含有大量鹵代烴。代表性樣品為塔河油田TK101井4557～4563m井段原油，原油總酸值高達(dá)20.0mgKOH/g，其O2類化合物碳數(shù)分布見圖1－11。

質(zhì)譜圖中出現(xiàn)很強(qiáng)的間隔58個(gè)質(zhì)量單位的峰簇，峰簇中峰數(shù)量、相對(duì)豐度以及相關(guān)兩個(gè)質(zhì)量單位的分布特征均與鹵代烴的特征一致，但這些化合物的精確分子組成尚不能確定。該類原油雖然表現(xiàn)很高的酸值，但O2類化合物豐度很低，分布特征與低酸值的D類原油相似。

圖1－11 E類原油FTMS質(zhì)譜圖

幾種代表性原油的雜原子類型、O2類縮合度分布、N1類縮合度分布圖分別如圖1－12～圖1－14所示。石油酸雜原子類型復(fù)雜，主要有N、NO、NO2、O、O2、O3和O4等雜原子類型，其中N和O2是豐度最高的化合物類型，不同類型化合物的相對(duì)豐度在不同原油中差異明顯。如果不考慮地質(zhì)因素，原油總酸值與其中某一石油酸化合物的含量之間沒有明顯的相關(guān)性。

圖1－12 典型原油石油酸雜原子組成

五、酸性含氧化合物的分子組成

(一)研究現(xiàn)狀

含氧化合物組成能夠?yàn)檠芯吭统梢蚣吧锝到庾饔锰峁┲匾畔ⅲ@早已引起研究者的關(guān)注。雖然在一些沉積物或低熟原油中鑒定出了很多化合物類型，然而關(guān)于原油中含氧化合物的組成至今仍不是十分清楚，主要有兩個(gè)原因:一是含氧化合物分離困難，原油中含氧化合物含量很低，分子量分布及極性差異很大，傳統(tǒng)的分離方法很難在保證回收率的前提下實(shí)現(xiàn)高純度分離;另一方面原因是沒有合適的分析表征手段，含氧化合物(如羧酸)極性較強(qiáng)，色譜分析前需要衍生化處理，氣相色譜是目前分離單體化合物最有效手段，但只能分析原油中分子質(zhì)量相對(duì)較小的化合物，同時(shí)含氧化合物異構(gòu)體種類繁多，即使在高效毛細(xì)管氣相色譜柱上也不能得到單體分離。

圖1－13 典型原油石油酸中O2類化合物縮合度分布

圖1－14 典型原油石油酸中N1類化合物縮合度分布

石油酸組成是近年來石油化學(xué)研究熱點(diǎn)之一。最新有關(guān)石油酸的研究成果主要基于質(zhì)譜技術(shù)對(duì)其分子類型分布的結(jié)果，通過軟電離質(zhì)譜得到石油酸的組成特點(diǎn)及分布規(guī)律。由于石油酸組成非常復(fù)雜，研究石油酸單體化合物的文獻(xiàn)較少，分析手段一般為氣相色譜―質(zhì)譜法。

目前從原油中已經(jīng)鑒定出的含氧化合物包括醚、醇、酮、羧酸、酚及酯類化合物，一些雜環(huán)含氧化合物(如二苯并呋喃)富集在芳烴樣品中，非常容易檢出，其他含氧化合物的分離比較困難;小分子苯酚類化合物近年來被用于石油運(yùn)移研究，大部分C0―C3苯酚單化合物已經(jīng)通過標(biāo)樣得到準(zhǔn)確鑒定;醇、酮類化合物在原油中含量很低，目前主要對(duì)正構(gòu)脂肪族醇、酮進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。

羧酸類化合物是原油中含量最豐富的含氧化合物，相關(guān)研究報(bào)告最多。丁安娜等(2004)在大慶原油中鑒定出正構(gòu)一元酸(C10―C33)、正構(gòu)二元酸(C10―C25)、姥鮫烷酸、植烷酸、藿烷酸(C30―C33)和甾烷酸(C27―C29)等多種酸性化合物類型;在一些低熟原油、生物降解原油(Jaffé和Gallardo，1993)、沉積物(Azevedo等，1994)或?yàn)r青質(zhì)釕離子氧化產(chǎn)物(王培榮，2002)中存在相對(duì)豐度較高的甾、萜類羧酸化合物。

(二)高酸值原油中含氧化合物結(jié)構(gòu)鑒定

高酸值原油石油酸經(jīng)改性氧化鋁吸附柱分離，通過氣相色譜－質(zhì)譜分析甲酯化酸性化合物組成，典型石油酸甲酯的總離子流色譜圖如圖1－15所示，3個(gè)樣品譜圖特征分別對(duì)應(yīng)不同酸值的代表性原油。不同原油的石油酸組成差異很大，本節(jié)中所鑒定出的羧酸類化合物實(shí)際是其對(duì)應(yīng)的甲基酯。鑒定出的單體化合物主要有脂肪酸、環(huán)烷酸、芳羧酸和內(nèi)酯類等幾種類型。

圖1－15 典型石油酸甲酯總離子流色譜圖(IS－1和IS－2為內(nèi)標(biāo);C12－C24為正構(gòu)脂肪酸;X為污染峰)

1.脂肪酸

根據(jù)FTMS質(zhì)譜分析結(jié)果，石油酸分子式CnH2n+ZO2中Z值為0的化合物主要對(duì)應(yīng)脂肪酸類，原油中普遍存在脂肪酸，但與環(huán)烷酸的相對(duì)濃度差異很大，遼河油田高1井原油中CnH2n+ZO2類化合物相對(duì)含量十分豐富，其脂肪酸甲基酯的質(zhì)量色譜圖如圖1－16所示。m/z74、m/z88和m/z102分別代表正構(gòu)、α位和β位甲基取代的長鏈脂肪酸，正構(gòu)C16、C18脂肪酸在m/z74質(zhì)量色譜圖中顯示較強(qiáng)的相對(duì)豐度，非常容易識(shí)別，正構(gòu)脂肪酸分子碳原子數(shù)分布在C9―C34之間，大部分原油中都呈偶碳優(yōu)勢。姥鮫烷酸和植烷酸分別為m/z88和m/z102質(zhì)量色譜圖上的基峰。類異戊二烯類長鏈羧酸在幾個(gè)低熟原油樣品中含量很高，碳數(shù)分布在C17―C21之間，其他異構(gòu)脂肪酸相對(duì)含量較低，分子結(jié)構(gòu)難以鑒定。

圖1－16 高1井原油脂肪甲酯質(zhì)量色譜圖

在一些脂肪酸含量較高的樣品中鑒定出C16和C18不飽和脂肪酸，后者質(zhì)量色譜圖如圖1－16所示，C16、C18不飽和脂肪酸在FTMS分析時(shí)可以看到Z=－2系列化合物異常的碳數(shù)分布，這些化合物理論上不應(yīng)該存在于成熟原油中，可能來自取樣和實(shí)驗(yàn)過程的污染，因?yàn)檫@兩種化合物在自然環(huán)境中普遍存在。如果C16與C18不飽和脂肪酸是由污染帶入，那么正構(gòu)C16和C18的含量也可能存在不確定性，因?yàn)檫@兩種化合物和不飽和脂肪酸一樣容易由污染引入，而不同實(shí)驗(yàn)室間關(guān)于這兩個(gè)化合物較差的實(shí)驗(yàn)重復(fù)性也可以作為這一推論的依據(jù)。

2.芳羧酸

關(guān)于芳羧酸的文獻(xiàn)報(bào)道很少，Haug等(1968)在GreenRiver頁巖抽提物中鑒定出一環(huán)和二環(huán)幾個(gè)芳羧酸系列，Watson等(2002)在實(shí)驗(yàn)室中模擬石油生物降解過程，在降解初期的原油樣品中分離出烷基苯羧酸系列化合物，認(rèn)為芳羧酸是生物降解產(chǎn)物。在作者研究的樣品中發(fā)現(xiàn)部分樣品富含芳羧酸，如:渤海灣盆地PL19－3－2井DST2層、遼河油田興603井等。芳羧酸的類型很多，包括一―五環(huán)的芳香酸，芳基骨架結(jié)構(gòu)與芳烴化合物相對(duì)應(yīng)。圖1－17～圖1－24為遼河油田興603井原油中芳羧酸的質(zhì)量色譜圖，分別為烷基苯甲酸、烷基萘羧酸、三環(huán)芳羧酸、四環(huán)芳羧酸、五環(huán)芳羧酸、單芳甾烷酸及三芳甾烷酸。烷基苯類羧酸分布范圍最寬，在質(zhì)量色譜圖中能夠清晰地確定C0―C18烷基苯羧酸系列。

圖1－17 烷基苯甲酸酯質(zhì)量色譜圖

圖1－18 烷基萘羧酸酯質(zhì)量色譜圖

圖1－19 烷基三環(huán)芳羧酸酯質(zhì)量色譜圖

圖1－20 烷基四環(huán)(芘類)芳羧酸酯質(zhì)量色譜圖

3.環(huán)烷酸

圖1－23～圖1－25是常見環(huán)烷酸的質(zhì)量色譜圖。藿烷酸是較早被發(fā)現(xiàn)和鑒定的具有分子標(biāo)志意義的一類重要酸性化合物，藿烷酸的形成被認(rèn)為是藿烷遭受生物降解的產(chǎn)物，未降解原油一般不含藿烷酸，隨著生物降解程度的增加，藿烷酸含量增加，而當(dāng)生物降解非常嚴(yán)重時(shí)藿烷酸遭降解而消失。以前的研究表明，藿烷酸存在于生物降解原油中，而未降解和嚴(yán)重降解原油中藿烷酸含量較低。在我們研究過的絕大部分原油樣品中均檢測出藿烷酸，但它們的相對(duì)組成有較大變化。

圖1－21 烷基四環(huán)(類)芳羧酸酯質(zhì)量色譜圖

圖1－22 烷基五環(huán)(苯并芘類)芳羧酸酯質(zhì)量色譜圖

圖1－23 單芳甾烷酸酯質(zhì)量色譜圖

圖1－24 三芳甾烷酸質(zhì)量色譜圖

圖1－25 三環(huán)萜烷及藿烷酸質(zhì)量色譜圖對(duì)應(yīng)化合物鑒定見表1－5

表1－5 藿烷酸鑒定表

續(xù)表

4.內(nèi)酯類化合物

在加拿大西部盆地大部分油砂樣品中鑒定出了C10―C18脂肪酸內(nèi)酯化合物，這些化合物的質(zhì)量色譜圖如圖1－26所示，具有特征的m/z57、m/z71和m/z85碎片，容易誤判為正構(gòu)烷烴;但它們的質(zhì)譜圖與正構(gòu)烷烴的顯著差別是等高質(zhì)荷比的碎片強(qiáng)度在m/z85和m/z99之間存在明顯的臺(tái)階。這些化合物是由β－、χ－或δ－羥基酸分子內(nèi)脫水而成在成熟原油中不大可能是原生的。

圖1－26 內(nèi)酯類化合物m/z85質(zhì)量色譜圖及質(zhì)譜圖

六、石油酸的二維色譜/質(zhì)譜鑒定

二維色譜技術(shù)是國外在20世紀(jì)90年代早期開始研發(fā)的新興分析技術(shù)(Phillips和Liu，1992)。這項(xiàng)技術(shù)最先運(yùn)用于環(huán)境樣品分析，通過采用二重色譜聯(lián)用，使得色譜分析復(fù)雜混合物的能力得到極大的改進(jìn)(Dalluge等，2003;Zrostlikova等，2003)。使用飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測器，質(zhì)譜圖采集的速度可以達(dá)到每秒500張，進(jìn)而滿足樣品分析時(shí)數(shù)據(jù)快速采集的要求。將這些色質(zhì)的硬件條件與專用的質(zhì)譜去褶合軟件相結(jié)合，就可以得到分析過程中分離的單個(gè)化合物的質(zhì)譜圖。由于原油酸甲酯組分成分極為復(fù)雜，Hao等(2005)首先用加拿大合成油公司、Acros和Fluka公司的三個(gè)商業(yè)環(huán)烷酸樣品進(jìn)行了方法試驗(yàn)。

圖1－27 Fluka環(huán)烷酸標(biāo)樣的二維色質(zhì)重建總離子流色譜(下)和無環(huán)正構(gòu)脂肪酸二維質(zhì)量色譜圖(上)

前人對(duì)商業(yè)環(huán)烷酸樣品在甲酯化和季丁基甲基硅烷化后進(jìn)行一維色質(zhì)分析，重建總離子流色譜通常表現(xiàn)為一個(gè)大鼓包，無法分開三家公司生產(chǎn)的三個(gè)環(huán)烷酸樣品。但是，運(yùn)用二維色譜技術(shù)，我們可以得到許多分辯效果較好的色譜峰(圖1－27)。從圖1－27可以看出，利用特征的m/z87、m/z101、m/z115、m/z129和m/z143質(zhì)量色譜圖，可以檢測各類無環(huán)正構(gòu)脂肪酸(Z=0)的同系物分布。這里，由于m/z74質(zhì)量色譜圖強(qiáng)度較低，噪音明顯，沒有加入重建質(zhì)量色譜圖中。同樣，利用m/z127、m/z141、m/z155、m/z169、m/z183、m/z197、m/z211、m/z225和m/z239質(zhì)量色譜圖，可以檢測各類單環(huán)長鏈脂肪酸(Z=－2)的同系物分布(圖1－28)。而且，三種環(huán)烷酸標(biāo)樣在這些化合物分布上的指紋特征是顯著不同的。通過選取特定(X，Y)保留時(shí)間的化合物質(zhì)譜圖，并利用譜庫檢索，可以對(duì)這些化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)定性(圖1－29)。運(yùn)用二維色質(zhì)，很難將這些環(huán)烷酸樣品中的二環(huán)及其多環(huán)脂肪酸類(Z=－4，－6和－8)完全分離成單個(gè)化合物，進(jìn)而提供足夠的結(jié)構(gòu)信息。實(shí)際運(yùn)用二維色質(zhì)分析原油和油砂樣品，尚需要大量的實(shí)驗(yàn)室方法試驗(yàn)工作。

圖1－28 三種環(huán)烷酸標(biāo)樣的二維色質(zhì)無環(huán)正構(gòu)脂肪酸(Z=0)和單環(huán)長鏈脂肪酸(Z=－2)的重建質(zhì)量色譜圖

圖1－29 環(huán)烷酸標(biāo)樣的二維色質(zhì)無環(huán)正構(gòu)脂肪酸(Z=0)和單環(huán)長鏈脂肪酸Z=－2)的重建質(zhì)量色譜放大圖及單個(gè)化合物的質(zhì)譜圖

標(biāo)簽：學(xué)組酸化研究進(jìn)展