利用CVD制備石墨烯時(shí)，主要以甲烷為碳源作為碳源氣體，在1100 ℃溫度下裂解出碳原子和氫氣。由于甲烷正四面體結(jié)構(gòu)，故十分穩(wěn)定，鍵能很高，故其制備溫度非常高，這極大的限制了石墨烯材料的實(shí)際生產(chǎn)。為此，有必要以CVD在低溫制備石墨烯方向進(jìn)行深入研究，該方向的突破對(duì)石墨烯的實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)有著極其重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種CVD法低溫制備石墨烯的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種CVD法低溫制備石墨烯的方法，將甲烷和氯氣在催化劑下選擇性單鹵化生成一氯甲烷，由此在低溫下裂解生成石墨烯。在上述反應(yīng)中，反應(yīng)溫度200-400 ℃。

本發(fā)明提供的以甲烷為碳源，通過適宜催化劑，生成極高選擇性的一氯甲烷。相對(duì)于正四面體甲烷，一氯甲烷總鍵能更低，更易裂解。從熱力學(xué)角度，一氯甲烷裂解生成石墨烯也更易發(fā)生。

優(yōu)選地，上述方法具體包括以下步驟：

（1）將80％-90％正磷酸與純異丙醇鋁混合，在將二氧化硅水溶膠（20 wt％-30 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：異丙醇鋁：二氧化硅=5-10：2-5:1，產(chǎn)物在攪拌條件下結(jié)晶沉淀，經(jīng)分離、干燥、煅燒，煅燒溫度為250-350 ℃，制得催化劑。

（2）取催化劑在空氣中以2-12 ℃/ min的速率從室溫加熱至200-400 ℃，以5-10：1的比例通入甲烷 -氯氣混合物, 催化劑空速為1-20 h-1，反應(yīng)器出口到樣品收集器的連接在150-200 ℃下加熱以避免產(chǎn)物冷凝。

（3）將銅箔先后在稀醋酸，丙酮和異丙醇中各超聲洗滌10-15 min，將Si02/Si片用丙酮和異丙醇各超聲洗滌20-25 min，然后將洗凈的硅片放進(jìn)高真空磁控離子濺射儀中濺射銅箔，將濺射好的銅箔置于帶有磁石手柄的石英托盤上，打開混氣系統(tǒng)并依次調(diào)節(jié)CVD中所需要的CH3Cl、H2氣體流量，保持CH3Cl與H2流量比為2-10:1。

（4）在銅箔表面均勻旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后再將旋涂后的銅箔放在恒溫加熱攪拌器上加熱至150-250 ℃，CH3Cl在銅箔表面裂解，裂解時(shí)間為1s～60 min，即可在金屬箔片表面生長(zhǎng)出石墨烯。

其中，上述步驟中均在常壓下操作。

本發(fā)明提供的CVD法低溫制備石墨烯的方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：對(duì)傳統(tǒng)CVD法制備石墨烯使用低溫技術(shù)改進(jìn)，減少成本。且通過甲烷到一氯甲烷高選擇性轉(zhuǎn)化，對(duì)甲烷活化生成石墨烯提供很好的實(shí)驗(yàn)思路及應(yīng)用前景。該方法制得的石墨烯具有良好的成膜性，可大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)目的、特征和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

將85％正磷酸與純異丙醇鋁混合，在將二氧化硅水溶膠（25 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：異丙醇鋁：二氧化硅=5：3:1，產(chǎn)物在攪拌條件下結(jié)晶，經(jīng)分離、干燥、煅燒，煅燒溫度為300 ℃，制得催化劑。取催化劑從室溫加熱至300 ℃，以5：1的比例通入甲烷 -氯氣混合物, 催化劑空速為5 h-1，反應(yīng)器出口到樣品收集器的連接在150 ℃下加熱以避免產(chǎn)物冷凝。

剪取1 cm2的銅箔，然后將銅箔先后在稀醋酸，丙酮和異丙醇中各超聲洗滌10 min。用丙酮和異丙醇將Si02/Si片各超聲洗滌20 min。然后將洗凈的硅片放進(jìn)高真空磁控離子濺射儀中濺射銅箔，將濺射好的銅箔置于帶有磁石手柄的石英托盤上。打開混氣系統(tǒng)并依次調(diào)節(jié)CVD中所需要的CH3Cl、H2氣體流量，保持CH3Cl與H2流量比為2:1。在銅箔表面均勻旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后再將旋涂后的銅箔放在恒溫加熱攪拌器上加熱至150 ℃，CH3Cl在銅箔表面裂解，裂解時(shí)間為10 min，即可在金屬箔片表面生長(zhǎng)出石墨烯。

通過上述方法，本實(shí)施例制得大面積，高品質(zhì)石墨烯。本發(fā)明較目前的甲烷制備石墨烯制備方式，有溫度低，成本低、可商業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)施例2

將80％正磷酸與純異丙醇鋁混合，在將二氧化硅水溶膠（20 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：異丙醇鋁：二氧化硅=10：2:1，產(chǎn)物在攪拌條件下結(jié)晶，經(jīng)分離、干燥、煅燒，煅燒溫度為320 ℃，制得催化劑。取催化劑在空氣中以8 ℃/ min的速率從室溫加熱至300 ℃，以4：1的比例通入甲烷 -氯氣混合物, 催化劑空速為10 h-1，反應(yīng)器出口到樣品收集器的連接在150 ℃下加熱以避免產(chǎn)物冷凝。

剪取1 cm2的銅箔，然后將銅箔先后在稀醋酸，丙酮和異丙醇中各超聲洗滌10 min。用丙酮和異丙醇將Si02/Si片各超聲洗滌20 min。然后將洗凈的硅片放進(jìn)高真空磁控離子濺射儀中濺射銅箔，將濺射好的銅箔置于帶有磁石手柄的石英托盤上。打開混氣系統(tǒng)并依次調(diào)節(jié)CVD中所需要的CH3Cl、H2氣體流量，保持CH3Cl與H2流量比為4:1。在銅箔表面均勻旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后再將旋涂后的銅箔放在恒溫加熱攪拌器上加熱至200 ℃，CH3Cl在銅箔表面裂解，裂解時(shí)間為15 min，即可在金屬箔片表面生長(zhǎng)出石墨烯。

通過上述方法，石墨烯的厚度較薄。

實(shí)例3

將90％正磷酸與純異丙醇鋁混合，在將二氧化硅水溶膠（30 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：異丙醇鋁：二氧化硅=9：7:1，產(chǎn)物在攪拌條件下結(jié)晶，經(jīng)分離、干燥、煅燒，煅燒溫度為350 ℃，制得催化劑。取催化劑從室溫加熱至400 ℃，以5：1的比例通入甲烷 -氯氣混合物, 催化劑空速為15 h-1，反應(yīng)器出口到樣品收集器的連接在150 ℃下加熱以避免產(chǎn)物冷凝。

剪取1 cm2的銅箔，然后將銅箔先后在稀醋酸，丙酮和異丙醇中各超聲洗滌10 min。用丙酮和異丙醇將Si02/Si片各超聲洗滌20 min。然后將洗凈的硅片放進(jìn)高真空磁控離子濺射儀中濺射銅箔，將濺射好的銅箔置于帶有磁石手柄的石英托盤上。打開混氣系統(tǒng)并依次調(diào)節(jié)CVD中所需要的CH3Cl、H2氣體流量，保持CH3Cl與H2流量比為8:1。在銅箔表面均勻旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后再將旋涂后的銅箔放在恒溫加熱攪拌器上加熱至250 ℃，CH3Cl在銅箔表面裂解，裂解時(shí)間為60 min，即可在金屬箔片表面生長(zhǎng)出石墨烯。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。

標(biāo)簽：石墨氣體多少